亨利定律和拉烏爾定律

在第三章中,我們已經(jīng)初步闡述了在多組分體系中,各種組分之間是怎樣相互作用的。例如如果我們確定一個橄欖石顆粒作為一個體系,就必須確定當(dāng)混合起來時Mg₂ SiO₄和 Fe₂ SiO₄ 兩種組分的行為。這兩種組分的混合特征可能完全不同于一些微量組分如Ni₂ SiO₄ 的混合行為。一些情況下,在共存礦物、巖漿熔體或水溶液之間各種組分的相互作用是非理想的,這將導(dǎo)致這些組分選擇性地在某一相中的富集。我們更為詳細(xì)地考察多組分體系中各類混合行為的熱力學(xué)基礎(chǔ)。

地球化學(xué)

式 (5-1)被稱為拉烏爾定律 (Raoult's Law)。

地球化學(xué)

式中:h_i 為比例常數(shù),又稱為亨利定律 (Henry's Law)常數(shù),該常數(shù)取決于溶質(zhì)和溶劑雙方的性質(zhì)。式 (5-2)即為亨利定律的表述。

圖5-2 服從拉烏爾定律和亨利定律溶液中活度與摩爾份數(shù)之間的關(guān)系

(據(jù)McSween et al.,2003)

拉烏爾定律是X_i 較大的非理想溶液中的最佳近似;而亨利定律則應(yīng)用于高度稀釋的組分。

上述兩個熱力學(xué)定律能夠用于解釋許多礦物組成的混合行為。拉烏爾定律行為是對許多固溶體系列主要組分的解釋,就像橄欖石中 Mg₂ SiO₄ (鎂橄欖石)和 Fe₂ SiO₄ (鐵橄欖石)兩端元組分混合的情況那樣。亨利定律則用于描述許多微量元素的行為,如橄欖石中的Ni。

亨利定律的適用范圍是微量元素地球化學(xué)研究的基本問題之一。Ottonello (1997)指出,在地球化學(xué)體系中不同相之間微量元素的分配受亨利定律的控制,而這種情況也只是在有限的固溶體范圍內(nèi)有效。即在一定的濃度范圍內(nèi)服從亨利定律,表現(xiàn)出微量元素的地球化學(xué)行為。對此,Ottonello (1997)將不同學(xué)者對微量元素在硅酸鹽固相中符合亨利定律行為的濃度上限實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行了綜合,一些數(shù)據(jù)在很大程度上是近似值,有的未給出微量元素的濃度限制,只是給出了微量元素與攜帶元素比值的臨界值。

研究表明,導(dǎo)致偏離亨利定律的混合過程的過剩自由能主要來自過剩熵,對此學(xué)者提出了兩種模型予以解釋:①兩種理想位置模型 (two ideal sites model);②局域晶格畸變模型 (local lattice distortion model)。

對于服從亨利定律的微量元素濃度下限產(chǎn)生的原因, Ottonello (1997)歸結(jié)為在高度稀釋時固溶體作用的變形在很大程度上主要受晶體中固有和外來缺陷的影響。如稀土元素REE在硅酸鹽中對于能斯特定律的偏離實(shí)際上是由于固相中REE和陽離子晶格空位之間的缺陷平衡所造成的。